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主營產品:石墨、石墨粉、鱗片石墨、微粉石墨、金剛石粉、摩擦材料用石墨、鉆井用潤滑石墨

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鋰電池負極材料發展線路

發表時間:2018-12-12 人氣:1868
       國內市場拉動,人造石墨滲透率大幅提高,帶動負極企業的崛起!1991年,日本索尼公司開始商業化生產鋰離子電池,采用了以鈷酸鋰為正極、以碳為負極的材料體系,這種體系一直沿用至今。整個90年代,鋰電池的下游應用主要是照相機、攝像機和隨身聽。

起初,索尼的鋰電池,負極用的也是石油焦,但和現在的人造石墨負極不一樣,是沒有經過石墨化等改性處理的石油焦,結構不規整、比容量很低,很快就被一種叫做中間相碳微球(MCMB)的碳材料所取代。
一是要消耗大量有機溶劑,且收率很低,成本非常高;二是比容量低,發展到現在也只有280到340毫安時每克,和普遍達到340到360毫安時每克的人造石墨和天然石墨差距還是比較大。

1999年,上市公司杉杉股份與鞍山熱能研究院合資成立“上海杉杉科技有限公司”,鞍山熱能院以無形資產(中間相碳微球技術)出資,占股25%。

2008年,天津鐵城被貝特瑞收購,后更名為天津貝特瑞,至此國內另一家負極巨頭貝特瑞也掌握了中間相碳微球的生產技術。和中間相碳微球一樣,這兩種石墨負極材料也是日本率先發明并實現產業化的,人造石墨負極的領先公司是日本的日立化成公司和JFE化學公司,改性天然石墨負極則是三菱化學公司主導。

而日本的企業,無一例外,負極只是它們的副業,收入和利潤占比都微乎其微。之所以它們會發展負極業務,是因為負極和它們的主業有千絲萬縷的聯系,所以從主業自然而然的派生出來了負極業務。
首先替代MCMB的是改性天然石墨產品。如前所述,天然石墨是鱗片狀的,它需要經過球形化才能作為負極來使用。那么為什么鱗片石墨要加工成球形石墨呢?是因為球形石墨在堆積時的取向更均勻,鋰離子能夠更加方便的在層間出入,不受方向的限制,而且比表面積更小、振實密度更大。改性天然石墨的領先企業是日本的三菱化學和日立化成公司。
改性天然石墨的國產化是由貝特瑞完成的。2000年7月,由中科院成都有機所所長于作龍聯合另外兩名股東共同成立了貝特瑞。于作龍用于出資的無形資產是鋰電子電池電解液生產專有技術,該項技術當時經中科院長春應化所測試:與德國MERCK電解液性能基本相當??梢娯愄厝鹨婚_始設想的主業并不是負極。
之后,岳敏團隊將天然鱗片石墨開發出球形石墨并成功實現產業化,球形石墨的成功開發為后續改性天然石墨奠定了關鍵基礎,該團隊又分別在2004、2006、2010年先后推出高容量天然石墨復合負極材料818、168、BSG-L等,使貝特瑞成為了全球天然石墨負極之王。
洛陽市冠奇工貿是一家天然鱗片石墨的采選和加工企業,資料顯示它擁有中碳石墨年采選能力為20000噸以上;高碳加工能力年產16000噸;高純石墨生產能力年8000噸;超高純度光譜石墨即99.99%以上年生產能力2000噸,這樣一家每天與天然鱗片石墨打交道的企業,掌握球形化技術就不奇怪了。
高膨脹、較差的快速充放電能力、較短的循環壽命,使其不適用于一些高端的應用場景,如智能手機、電動汽車等。這時,人造石墨負極就產生了(MCMB也是一種人造石墨負極,這里指的是以焦炭和瀝青為原料的負極)。
實際上從日本的經驗來看,人造石墨負極做的好的無非兩類企業,一類是做石墨電極或者等靜壓石墨的,例如日立化成(等靜壓石墨)、日本碳素(石墨電極),這類企業長期做人造石墨制品,對制造工藝熟悉;一類是做針狀焦或者煤焦油瀝青的,例如三菱化學(針狀焦)、JFE化學(煤焦油瀝青),優勢是對上游原料的特性比較熟悉。
1986年,鞍山熱能研究院就完成了煤系針狀焦的中間試驗,目前,其參股的鞍山開炭熱能新材料有限公司,具備年產4萬噸煤系針狀焦的能力。
繼成功開發CMS中間相碳微球產品,打敗日本大阪煤氣之后;上海杉杉科技在2005年,成功開發了人造石墨負極材料新品:FSN-1系列(以馮蘇寧的姓名簡稱命名),該產品一舉奠定了杉杉在人造石墨負極領域的泰山北斗地位,并在之后十余年一直都是跟隨者們模仿、抄襲的對象。

從2002年到2012年的十年間,杉杉是人造石墨龍頭、貝特瑞是天然石墨龍頭的格局從未發生過改變。但是從2012年開始,一家新公司-江西紫宸的成立開始威脅到了杉杉的人造石墨龍頭地位,事實上到2017年,紫宸的收入規模和杉杉已經不相上下,都是15億元,但是利潤是杉杉的5倍(3.8億元對7000余萬元),從利潤規模來看,人造石墨負極龍頭的位置已經易主了。

▌負極的產業鏈

天然石墨源自礦山,人造石墨源于煤和石油化工副產物,天然石墨的最上游是石墨礦石,分布在黑龍江、山東等地區;石墨礦石經過浮選后得到鱗片石墨(此外還有一種微晶石墨)。浮選工藝包括原礦破碎、濕法粗磨、粗選、粗精礦再磨再選、精選、脫水干燥、分級包裝等步驟。球形石墨的雜質含量高,微晶尺寸大,結構不可改變,用于LIB負極時必須進行改性處理,目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應,以使得電極表面的SEI成膜反應能夠均勻的進行,得到質量好的SEI膜。雖然我國天然鱗片石墨的年產量和年出口量都很大,但是負極材料對鱗片石墨有特殊的要求,如粒度需要是-100目(表示顆粒粗細的指標)、純度高、結晶要好比重要大、鐵含量要少,考慮到這些要求,球形化的原料基本就只能選擇黑龍江蘿北、黑龍江雞西以及青島萊西這幾個產地的鱗片石墨了。

還需要知道,負極只是天然石墨一個小小的應用領域,用量不超過5%;天然石墨的用途非常廣,包括冶金用的耐火材料、涂料、鉛筆、軍工、密封材料、導電材料等等,涵蓋很多行業。

煤系和石油系針狀焦的原料是煤化工和石油化工的副產物:煤系針狀焦的原材料是煤焦油瀝青,它是煤焦油蒸餾之后剩下的殘留物,除了生產針狀焦外,還可用于鋪路、生產防水層和油氈以及粘結劑等;石油系針狀焦的原材料是減壓渣油,它是煉油廠減壓塔底抽出的殘渣。此外還有另一種價格更為便宜、產量也大得多的石油焦(原料也是渣油,但形態不是針狀而是海綿狀,也可稱為海綿焦),人造石墨負極在石油焦用量中的占比非常低,石油焦絕大部分是用于電解鋁,少部分用于水泥廠、發電廠的工業燃料。

消費電池和韓國動力走天然路線,國內動力和松下以人造為主從結構來看,2005年時,用量最大的還是中間相碳微球。到了2011、2012年,中間相碳微球逐漸式微,占比僅剩10%左右,天然石墨成為當時最主流的負極品類,占比達60%。五年之后,到了2017年,天然和人造之間發生了逆轉,占60%的變成了人造石墨,天然石墨的用量則變化不大。那么在這五年間發生了什么,讓人造石墨后來居上。索尼和ATL則是以軟包電池為主。圓柱電池的特點是鋼殼封裝,即使負極發生了膨脹,也頂不破鋼殼,因此喜歡價格便宜的天然石墨;再來看12年和17年,主要動力電池大廠的采購比例,我們列出4家企業:三星、LG、AESC和比亞迪:(松下的動力和消費是合并統計的,因為用的都是18650圓柱電池)和消費不同,日韓的動力大廠,除了松下外,全部是以天然石墨為主的。五年前是這樣,五年后還是這樣,只有LG開始采購一部分日立化成的人造石墨,三星和AESC還是100%的天然石墨。

綜上,日韓消費和動力大廠,人造石墨采購比例確實有提升,但是幅度并不大,那么為什么從2011年至今,人造石墨的滲透率大幅度提升了呢?答案在國內的動力市場,2012年時,B3統計數據中的“其他”項只有1000多噸,而到2017年,這一數字爆發式增長到6萬噸,我們估計這6萬噸中大部分都是國內的汽車動力電池貢獻的,且這6萬噸中80%以上都是人造石墨,這也帶動了國內負極企業的崛起。

我們認為未來的消費和動力電池市場,人造石墨的滲透率都將提升:動力市場方面,由于人造石墨在長循環壽命和快速充放電兩方面的優勢,預計日韓動力電池企業也將從天然石墨逐漸轉向人造石墨。例如,LG化學在其下一代ZOE中,將人造石墨的用量提高到了50%,即選用了人造石墨和天然石墨各占一半的復合石墨。

此文關鍵詞:負極材料、球形石墨

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